ICHY便携式电化学工作站应用5：基于石墨烯海绵和普鲁士蓝的
柔性分子印迹葡萄糖传感器
Doi：org/10.1016/j.bioelechem.2023.108628
该研究工作为通过汗液持续检测血糖提供了一种新的方案。使用丝网印刷柔性碳三电极作为基底，3-氨基苯硼酸（APBA）和聚吡咯（PPy）作为功能单体，葡萄糖作为模板制备柔性分子印迹葡萄糖传感器。通过在碳电极上修饰海绵石墨烯（GS）和电化学沉积普鲁士蓝（PB）来降低传感器的电荷转移阻抗，增强传感器的氧化还原电流，提高传感器检测葡萄糖的灵敏度。实验结果表明，该传感器在7.78至600µM范围内使用差分脉冲伏安法检测葡萄糖的灵敏度达到25.81µA·loge (µM)-1·cm-2，检测限低至1.08μM (S/N=3)。传感器对pH、温度和干扰物质（乳酸、尿素、抗坏血酸）的影响具有良好的抵抗性。在室温（25℃）放置20天后，传感器仍能保持80%的效率。
CV 用于确定传感器在不同改性阶段的氧化还原特性。此外，还利用电化学阻抗谱(EIS)分析传感器的电荷转移和离子扩散阻抗。准备了一种Fe(CN)6 3− /4− 探针溶液，其中含有5 mM K3Fe(CN)6、5 mM K4Fe(CN)6和100 mM KCl，用于CV和EIS检测。CV在-0.2至0.6 V的电压和50 mV/s的扫描速率下进行。EIS测量的振幅为10 mV，频率范围为100 kHz至0.01 Hz。在pH 6.5的磷酸盐缓冲液(PBS)中准备了不同浓度的葡萄糖溶液(0、50、100、200、400、600 µM)，并添加了0.1 M KCl。通过差分脉冲伏安法(DPV)测量传感器对不同葡萄糖浓度的响应。DPV的参数设置如下：电位范围为-0.2至0.5 V，步高4 mV，脉冲高度50 mV，脉冲距离400 ms，脉冲宽度100 ms，积分时间20 ms。DPV被用来研究温度、pH、干扰物和存储时间对100微摩尔葡萄糖溶液中传感器检测效率的影响。在整个测试过程中，一个加热台保持测试环境的温度在37摄氏度，以最小化温度对传感器检测的影响。为了研究温度对检测效率的影响，使用了空调和加热台来设置温度为31、34、37、40和43摄氏度。为了研究pH对检测效率的影响，将PBS的pH分别调节为5.5、6.0、6.5、7.0和7.5，使用1M盐酸和1M氢氧化钠。进行了100微摩尔浓度的乳酸、尿素和抗坏血酸的干扰物实验。
如图2A所示，GS的修饰明显增加氧化还原电流, 将裸碳电极的氧化还原电流从150.70±0.10µA调至346.23±8.06µA (P < 0.05)，而PB的电化学沉积进一步显著提高了碳电极的氧化还原电流从346.23±8.06µA增加到515.58±18.17µA (P < 0.05)。
图2的嵌入图显示了用于EIS拟合的等效电路模型，包括电解质的欧姆电阻(Rs)、双电层电容(Cdl)、电荷转移电阻(Rct)和沃堡阻抗(Zw)。高频区域的半圆弧代表电荷转移阻抗，低频区域的直线代表物质转移阻抗。经过GS修饰后，裸碳电极的电荷转移阻抗显著降低，从2670.42±77.51Ω降至130.14±3.07Ω(P<0.05)，物质转移阻抗显著降低，从3392.20±135.69Ω降至718.28±16.91Ω(P<0.05)。此外，在沉积普鲁士蓝后，电极的电荷转移阻抗进一步降低至84.78±1.70Ω(P<0.05)，物质转移阻抗降低至563.60±10.45Ω(P<0.05)。石墨烯具有很高的导电性，其交联的多孔结构为GS提供了多种有效的电子/离子传输通道，使得在电化学反应期间传感器中的电子/离子转移速度非常。PB是一种出色的电子传输介质，能够通过不同价态的铁离子和氰化物传输电子。因此，PB的沉积可以进一步降低传感器的电荷传递阻抗。
在对传感器进行15次CV扫描后，电化学聚合形成了含有葡萄糖模板的MIP膜，阻碍了传感器与电解质之间的电荷转移，导致还原氧化电流显著下降（图2D）。随着提取时间的增加，更多嵌入聚合物膜中的葡萄糖模板被洗脱出来，传感器的还原氧化电流逐渐恢复，但提取时间超过20分钟会导致传感器受损（图2E）。这可能是因为当提取时间过长时，具有强溶解性和极性的甲醇和乙酸会逐渐渗透并破坏修饰电极上的石墨海绵和普鲁士蓝的结构，从而降低传感器的性能。由于NIP不含葡萄糖模板，因此在提取后没有形成分子印迹空腔，传感器的还原氧化电流无法恢复（图2F）。图2G显示，传感器表面的MIP膜的形成显著降低了传感器的还原氧化电流，增加了电荷转移阻抗至478.76±12.71 Ω（P<0.05）和物质传输阻抗。在提取10分钟后，传感器的氧化还原电流恢复到397.47±12.58µA（P<0.05），电荷转移的阻抗显著降低到165.98±4.32Ω（P<0.05），物质转移的阻抗显著降低到2390.71±73.12Ω（P<0.05）。
图 2. 传感器的电化学性能。(A) 修饰前和修饰后用 Fe(CN)6 3− /4− 探针溶液进行循环伏安(CV) 曲线和电化学阻抗谱(EIS) 测量的传感器的 CV 曲线和 Nyquist 图，以及局部放大的 Nyquist 图(C)。(D) 不同循环次数下分子印迹聚合物(MIP) 膜的电化学聚合的 CV 曲线。(E) 提取时间变化后的传感器在 Fe(CN)6 3− /4− 探针溶液中的 CV 曲线。(F) 提取前后 MIP 和非印迹聚合物(NIP) 传感器在 Fe(CN)6 3− /4− 探针溶液中的 CV 曲线。(G) 修饰前和模板提取后在 Fe(CN)6 3− /4− 探针溶液中的传感器的 CV 曲线和 Nyquist 图，以及局部放大的 Nyquist 图(I)。(裸露：未修饰的碳三电极，GS：修饰后传感器，GS/PB：沉积 PB 后的传感器。MIP：电化学聚合 MIP 后的传感器，提取：模板提取后的传感器)。
下面信息来自于Supporting information
此款EY-E-100X便携式电化学工作站可独立供电，有线连接手机进行测试
灏阳科技有限公司便携式电化学工作站配备的电极适配器
